【技术】监测式自然衰减 (MNA)

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抽水修复：环境修复早期通过抽提污染的地下水来完成的修复

地下注入修复： 使用化学或者生物的手段，通过注入氧化剂或生物基质等来进行的修复

扩散羽：污染物水体中的迁移转化表现出羽状的扩散形态

基质扩散： 污染物在地下水中受到土壤基质作用产生的扩散

重非水相液体：比水的密度大，不溶于水的液体，常见的如含氯溶剂

稀释，残余（Storage）与降解： 质量守恒方程的三个组成，容积项的变化等于稀释项加降解项

监测自然衰减：Monitored Natural Attenuation

— 正文 —

地下水修复的模型演化

l 地下水修复已经经过抽水修复和地下注入修复两次重大的模型演化，但是都显示出修复地下水比想象中要复杂，这使得监测自然衰减（MNA）修复在地下水污染的管理中扮演更重要的角色。

主动修复与自然衰减修复

l 使用主动修复目标污染物浓度通常会有0.4到2数量级（OoM）的降低，但是一些残留污染物仍会由于基质扩散，重非水相液体（DNAPL）等原因无法清除。自然衰减修复是在主动修复之后的一个重要修饰环节。

自然衰减修复历史

三次推动

l 发现监测自然衰减规律

l 分析大量扩散羽

l 针对石油烃和氯代溶剂的自然衰减修复发布的相关规范

三条依据

l 历史浓度衰减

l 水文与地理化学数据

l 场地和微生物调查

l 使用了化学与生物分析的技术

自然衰减修复的通常思路

l 预防与保护 

l 理解修复规律 

l 保持观察

自然衰减文件

基于三个证据的规范文件

a.早期规范

l 空军基地规范，1999。监测BTEX，溶解氧，硝基氮，二价铁，硫酸盐，甲烷，碱度。

l EPA环保署规范氯代溶剂，1998

l EPA 的固体废弃物和紧急反应办公室发布的指导MNA，1999

l 国家研究理事会National Research Council 2000

l 跨州技术与规范委员会Interstate Technology & Regulatory Council(ITRC), 2008

b.数字标准指导

l USEPA 一级衰减级数计算，2002

l USEPA 地下水可挥发有机物的自然衰减监测，2004

l USEPA 地下水自然衰减进程的评估方法，2011

c.特定污染物指导

l EPA MTBE, 2005

l EPA TBA, 2007

l EPA 无机污染物，2007

l 两个自然衰减场景文件，分别针对氯代溶剂和无机与放射性核污染物。

自然衰减监测工具

l 分子生物学工具

l 聚合酶链式反应(PCR)/实时荧光定量（qPCR）

l 同位素示踪

l 非生物矿化反应

l 自然源头区域消减

l 计算机模型

三大自然衰减过程

l 大部分自然衰减修复集中于降解污染物

l 在广义上可以运用残余与稀释的效应

生物降解的要求

拥有降解能力的微生物群落（共生在形成一定规模的情况下产生可测的降解效率环境（温度、湿度、基质、酸碱度、吸附扩散率、孔隙度）和热力学（氧化还原电势）的条件必须能够支持这种能力的发挥。

生物降解的热力学可行性

还原化合物如烃类能在氧化反应中产生大量的能量，他们在有氧条件下的生物降解是热力学可行的。

氧化化合物如氯代溶剂则在有氧条件下排斥进一步的氧化，但是会在厌氧条件下更快的降解。

电子受体与供体

热力学考量是否微生物群落会使用目标污染物作为电子供体或受体。

烃类是极好的电子供体并在有氧条件下最适宜降解。

氯代溶剂在存在电子受体如发酵产生的氢气的情况下最适宜降解。

生物降解机制

氯代溶剂像三氯乙烯和二氯乙烯在厌氧环境下降解更快，合适的电子供体如氢气和乙酸可用来支持氯代溶剂的降解。

一些细菌能从脱氯反应中获得能量并迅速降解三氯乙烯和二氯乙烯。

烃类在好氧条件下降解更快，但是受限与供氧率，烃类的厌氧降解同样也在自然衰减修复中扮演重要的角色。

交接面的反应与可持续治理

l 交接面在环境修复场地很常见，常常被用来建立关键的衰减修复。

l 可持续治理被定义为在治理区域内主动修复后强化或控制的衰减能力。

l 可持续治理可能在强化的生物修复场地内继续进行很多年并帮助防止污染物浓度的反转。

生物降解动力学从莫诺到一级反应模型

l 在相对比较低的浓度下，污染物浓度的指数衰减是生物降解的作用结果。

l 生物降解率随着活跃微生物数量的增加而增加，同时消耗污染物。

l 降解率受环境条件影响（酸碱，温度，氧化还原势，生物可用性）和其他可用基质或能够影响降解的其他污染物。

质量守恒类型计算

l 质量守恒是一种记录污染物降解，电子共体与受体的可用性的有效方式。

l 质量守恒对烃类（通常是电子供体）的计算基于生物降解概念（需要多少电子受体）。

l 质量守恒对氯代溶剂（通常是电子受体）的计算基于氢气的等价物（需要多少电子供体）。

一、非生物降解的几个基本反应

1、还原性消去 （reductive elimination）

a. 也称为脱氯消去(dichloroelimination) 

b. 2e-从矿物质转移到污染物

c. 从一个碳原子或两个不同的碳原子脱去两个氯原子

d. 两个碳原子间形成新的共价键

2、氢解 （hydrogenolysis）

a. 也成还原性脱氯（reductive dechlorination）

b. 2e-从矿物质转移到污染物

c. 脱去一个Cl原子，由一个H+替代

d. 不是非生物性降解的主要途径，却是生物学降解的主要途径

3、卤化氢脱除（dehydrohalogenation）

a. 从相邻的碳原子上脱去一个Cl原子和一个H原子

b. 不需要电子供体

c. 是高氯化乙炔的重要反应

4、水解(hydrolysis) 

a. 亲核取代（Nucleophilic substitution）:氢氧根离子取代氯原子

b. 氢氧根离子(OH-)由水提供

c. 不需要电子供体

d. 第五课将重点介绍该反应

非生物性降解的重点： 

1) 污染物可以被水解反应或由还原性矿物质主导的还原反应所降解

2) 非生物性降解与生物性降解的产物并不相同

3) 还原性矿物质可能是生物还原作用形成的，因此生物还原作用也对非生物性降解做出了贡献

二、参与非生物降解的重要矿物

1. 哪些矿物质比较重要？ 

（当然是具有还原性的金属矿物咯~， 比如Fe(II). ) 

2. 哪些地质化学条件对还原反应是有利的？

        a. 含铁的土壤或Fe(II)的地下水

        b. 含硫酸盐 (Sulfate) 的环境

        c. 厌氧环境（产生还原性的Fe和硫酸盐）

        d. 土壤有机碳的存在 

3. 哪些矿物质对污染物更有效？ 

重点： 

活性矿物质能降解多种不同的氯代溶剂，杀虫剂和金属

高活性的矿物质包括：硫化铁(Iron Sulfides),  磁铁矿(magnetite), 铁锈(green dust), 及其它含还原性铁（Fe(II)）的矿物。 

这些矿物对石油烃(petroleum hydrocarbons)的降解作用较有限。 

4. 对氯代溶剂反应活性的一般次序： 

"Disordered" FeS > FeS > Fe(0) > FeS2 > sorbed Fe(II) > Green rust = magnetite >biotite = vermiculite 

三、反应动力学

非生物反应的反应模型

1. 一级反应模型

2. 归一化一级反应模型 (Normalized First-Order Reacton Model)

3. 非生物降解速率的判断有实验室分析和现场数据两种手段

a. 实验室研究

优点： 1. 在控制条件下进行；2. 真实的降解速率；3. 可以使用现场环境的物质材料； 4. 过往对于矿物质和污染物的大量研究

缺点：1. 对于实验研究不同实验步骤和矛盾结果的对比；2. 实验室研究难以模拟复杂的现场条件； 3. 需要现场矿物质的种类的浓度信息才能估计现场的降解速率

b. 场地研究

优点：1. 可以利用现场数据判断降解速率； 2. 不需要重建复杂的反应。 

缺点： 1. 可以用来对比的现场数据很有限；2. 很难判断真实的非生物性降解速率； 3. 降解速率K可能包含生物性降解， 弥散(dispersion）, 扩散（diffusion）, 吸附和衰减。 

重点： 

反应动力学包含了多个步骤，污染物的降解是限速步骤。 

非生物反应参数常用“一级速率常数（First-order rate constant）”或“归一化一级速率常数  (Normalized first-order rate constant)”来表达

速率常数可以通过实验数据或场地数据获得

论文中提供的非生物反应速率常数也可以作为参考

四、确认非生物降解的方法和挑战

1.  确认非生物降解的方法

以两种氯代烃溶剂污染羽（chlorinated solvent plume）为例

Case 1： 可能是生物降解

1. 还原性脱氯反应(dechlorination products)产物

2. 污染物浓度随距离和时间下降

3. 大量还原性土壤有机碳被检测到

Case 2: 可能是非生物降解

1. 没有降解产物被检测到

2. 污染物浓度随距离和时间下降

3. 大量还原性土壤有机碳被检测到

4. 微生物测试表明参与脱氯反应的微生物群落并不存在

2. 哪些证据确认反应类型？ 

1. 降解产物

2. 土壤矿物分析

3. 微生物分析

4. 其它手段

重点：

1. 确认非生物性降解的一个基本方法是，确认该反应的特征产物，如乙炔（但乙炔活性较强，不能持续存在，难以检测）

2. 微生物分析和矿物分析可以作为第二级确认手段

3. 实验室微生物反应研究可以提供反应速率

五、水解反应

重点：

水解反应速率比生物降解速率低很多，而且受温度影响较大。

1. 水解反应是一种重要的非生物性降解过程，并不依赖于土壤微生物，矿物，地质化学条件等。

2. 水解速率具有可预测性。

3. 水解反应的特殊水解产物可以用来确认反应的发生。

4. 只有一部分污染物中发生水解反应。

基质扩散基本原理（Matrix Diffusion Principles）

要点：

1.对于残余污染物，基质扩散是一个重要的衰减机制。

2.它的原理类似电容器，对污染物进行吸附后，缓慢的进行释放。

3.尽管只有少量污染物在基质中会被生物降解，对于污染羽的长期管理，这样的降解具有重要意义。

扩散(diffusion)和弥散(dispersion)

什么是水力弥散？

又名机械弥散-mechanical dispersion

1.流速（在土壤毛细孔中）的变化

2.不同的溶质流动通道

3.污染羽的扩散

（注：从水文地质学的角度看，一般第三种机制是由于毛细孔的内部（variation in pores）变化造成——Fetter,Applied Geohydrology,Edition 4）

什么是扩散？

扩散描述的是溶质颗粒从高浓度的区域向低浓度区域进行的随机运动（注：布朗运动）的过程。

扩散的数学表达，首先由Adolf Eugen Fick提出，所以称作Fick's Law:

新的理念（ITRC,2016）

-均质土壤被非均质土壤取代

-高斯分布（正态分布）被对数正态分布所取代(Lognormal)

-扩散造成了污染物的残留(Storage)

-残留是衰减机制的一种

-弥散被扩散所取代

重点：

污染物运移的一个新趋势

-在考虑含水层（aquifer）的局部非均质性和抽提井的浓度稀释作用时，弥散作用由于影响有限将被逐渐忽略

-扩散和低速平流（slow advection）将作为控制污染场地作用的重要步骤

-扩散和弥散的对比对于理解实际的衰减有重要作用

基质扩散的重要性体现在哪里？

（1）第一种介质：具有较低非均质性（mild heterogeneity），中度到较高渗透性的颗粒介质

（2）第二种介质：具有非均质性和低渗透性的颗粒介质

（3）第三种介质：中度到高度非均质性颗粒介质

（4）第四种介质：低孔隙度（porosity）的岩层基质（fracture）

（5）第五种介质：高孔隙度的岩石基质

重点：

-基质扩散在普遍的水文地质学的背景下，都显得很重要

-实验室和场地研究都证明了基质扩散的重要性

-重要的理论来源：Air Force Source Iniative;Chapman and Parker,Water Resources Research,2005

基质扩散的监测

场地采样：

第一步：对目标指标进行实时采样

-水力传导性

-污染物浓度

-地下水的物理化学性质

第二步：土样采集

场地数据

-地下水流向

-在污染羽方向上的显著变化

-黏土含量较低

重点：

-基质扩散的采样要求不同的方法和设备

-第一步：寻找高渗透性和低渗透性土层间的界面

-第二步：对低渗透区域的土壤进行采样，进行污染物浓度分析

-确认低渗透区域的污染物浓度和渗透深度

基质渗透的地下水模型

场地模型分类：

1.平行岩石基质型

2.双层沙质/黏土型

3.多层沙质/黏土型

4.随机黏土型

例子：REMChlor和REMFuel源区/污染羽/修复模型

基质扩散的“平方根模型”

重点：

1.数值模拟需要较高分辨率（例如，对于垂直土层，厚度小于0.1米）

2.SERDP项目ER-1740证明了基质扩散对污染羽的显著影响

3.解析解模型在进行基质扩散模拟的过程中，需要对模拟区域进行简化

4.ESTCP的Matrix Diffusion Toolkit是基质扩散模拟的一个重要软件

低渗透性区域的降解过程

确认监测式自然衰减（MNA）能在低渗透性区域发生的几条重要线索：

1.分子生物学数据确认在低渗透性土壤中，有能够进行降解的微生物存在

2.子产物的分布表明降解作用在低渗透性土壤中比邻近较高渗透性区域更高

3.低渗透性区域有利于（发生MNA）的地质化学条件

4.化合物特异性同位素分析（CSIA）数据表明低渗透区域具有更高的分层效应（fractionation）

5.对低渗透性土样进行的矿物分析表明，矿物具有对进行非生物性降解的能力

重点：

1.对于氯代烃的监测式自然衰减，基质扩散过程的研究是一个很重要而且较新的领域

2.证明低渗透性土壤发生的降解的方法有：同位素分析，子产物分析，生化分析

3.对于该领域的研究，还有大量的空白需要填补

4.基质扩散对于污染羽的寿命有较大影响

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作者：徐栋

编辑：天地一沙鸥

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